ABS塑料的机械回收

废弃塑料主要以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)以及丙烯腈–丁二烯–苯乙烯接枝共聚物(ABS)五大通用塑料、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为主,其中电子废弃物含有较多的PS、ABS和PP;PE来自回收的薄膜、管材;PET来自回收的矿泉水瓶、装饰外壳等;PVC来自于电缆、泡沫及板材等等[4]。其中,ABS来源较为广泛且纯度较高,再生利用后综合性能下降较小,具有较好的回收效益。

ABS是一种综合了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三种单体优良性质的塑料。它是丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)和丁二烯的接枝共聚物的混合物,结构是在SAN树脂的连续相中分散着一定量的海岛型聚丁二烯橡胶相颗粒。其中丙烯腈含量对ABS性能影响最大,含量为15%~35%,丁二烯含量为5%~30%,苯乙烯含量为40%~60%[5]。ABS结合了丙烯腈的耐热性与耐化学性;丁二烯的韧性和抗冲击性能;苯乙烯的光泽、刚性和加工性能,具有良好的综合性能[6]。ABS树脂的力学性能通常体现在其具有优越的冲击强度、拉伸强度和耐磨性

ABS凭借优良的力学性能和外观广泛应用于家电、汽车、纺织和建筑等领域,更是作为3D打印技术的原料更新了产品生产方式。我国的ABS塑料主要用于电脑、电冰箱、电视机等电子电器产品中,并且电子产品更新换代越来越频繁,这些家电淘汰之后,如果不加以处理回收其中使用的ABS等各种塑料及其他的金属,不但浪费了资源,更会对环境造成污染。

ABS塑料

尽管ABS性能优异,但其结构使得它容易老化变色,限制了它的使用寿命。所以废弃ABS的再生利用需要了解它的老化机理,了解它的老化原因才能更好地再生利用,进一步的修复分子链改性、复合材料改性以及更深入的应用。经过长期使用的ABS塑料制品,其结构受到紫外线、生物、氧气等作用而产生变化。ABS的三种单体相结合使ABS具有优良的性能,但是单体本身的缺点也影响着其使用。ABS塑料在使用过程中会受到温度、氧化等因素影响,自身从常态吸收能量进入激发态,产生大分子自由基引起树脂氧化反应,聚丁二烯链段表现出较强的还原性,即在紫外线的辐照下易引起材料韧性丧失,使分子链上形成了羰基等生色团引起变脆变黄现象。

废弃ABS的分选再生

常见的ABS、PS、PE、PVC等废弃塑料在再生的收集阶段因为来源广泛,经过一系列的物化生处理后,仍然会有很多种类的塑料混杂,还需要进行分选处理。废弃塑料的分选方式有初步手工分选、光电分选、静电分选、磁力分选、浮力分选等,经过分选的破碎料进入最终的造粒阶段。废弃ABS具有特定的密度(1.03-1.06g/cm3)、不带电性以及特定的红外光谱,可以通过这些特征来分离各类塑料,保证废弃ABS的纯净度。

手工分选

手工分选是由人力通过经验和外观、敲击声音等等来区别分拣各类塑料制品,可以初步分离性质相差大的塑料,但也可能将标识不明的性质类似的塑料归为一类,降低分选的效率,对操作的熟练度有要求,同时也对从业者的身体健康有很大影响。ABS一般用在电器外壳较多,箱包、汽车等用品较少。可通过硬度区分ABS和用于电器外壳的HIPS,ABS材质较硬,光泽更好,HIPS硬度略差,外观也较暗淡。另外两者燃烧过程不同,ABS火烧后表面会生成密布的小孔,有淡淡甜味;HIPS火烧后表面光亮。

光电分选

光电分选利用塑料特定的光学性质如颜色、红外光谱、拉曼光谱等识别塑料,采取分离措施达到分离效果。ABS结构包含丙烯腈、丁二烯、苯乙烯,可以通过这三类单体的红外光谱来分离废弃ABS。光电分选清洁无污染,不需要借助其他化学物质;而且可以快速连续生产,自动化程度高,分选效率较高;但是设备成本和维护较高,光谱识别存在误差,对黑色的塑料处理效果不太好。黑色的废弃ABS性质与废弃PS类似,需要通过静电分选实现分离。

静电分选

静电分选利用摩擦带电、电晕放电现象使废弃塑料颗粒带电,然后基于物质的表面电性质差异通过高压电场使带电的物质颗粒分离,达到分离效果。常见的塑料带电性是PC(正电)>PS>PE>PP>PET>PVC(负电),而ABS不带电,可以通过静电分选来分离废弃ABS及其他的金属杂质和橡胶等。静电分选过程与密度无关,还可以处理较宽粒径范围内的塑料颗粒。静电分选后仍然存在电荷性质相近的塑料颗粒混合,而且易受到空气湿度和塑料表面湿度的影响,降低分选效率。

磁力分选

许多废弃塑料的来源都包含着金属,初步拆解过程不能完全清除废弃塑料中的金属部分;再加上废弃塑料再生过程中不可避免地引入设备磨损后的金属粉末,这些金属粉末对于产品的外观影响很大。利用磁力可以在废弃塑料的初步拆解和造粒后将这些带有金属的部分分离,除去破碎料里初步拆解以及破碎过程中没有分离的金属,废弃ABS的来源很多是电镀件,褪镀工序不够彻底就会引入更多的金属,所以磁力分选对于废弃ABS的提纯很重要。

浮力分选

由于大部分塑料都会在水中自然上浮,可以通过密度差、调整塑料表面疏水性等手段来分离塑料。通常使用水,添加氯化钠控制其密度,可以分离密度小于1g/cm3的塑料,以及一些密度适当的塑料。ABS的密度为1.03-1.06g/cm3,介于水和盐水之间,可以通过浮力分选分离比ABS轻的塑料如PP、PE和更重的如PC等。而进一步的浮选机理可分为三类:γ浮选、物理调控浮选和化学调控浮选[17-18]:γ浮选通过添加表面活性剂来控制气液界面的表面张力,来改变某种塑料的上浮条件从而达到分离效果;物理调控分选则是对塑料表面进行预处理,使得润湿剂可以选择性润湿塑料而实现分离;化学调控分选是由化学方法处理塑料表面,或者在浮选过程中添加特定的表面活性剂来改变塑料的疏水性,从而达到分离效果。

造粒

经过清洗、破碎和除铁后的废弃塑料加工成块状的破碎料,要再生利用就如同普通的塑料一样造粒。但是破碎之前废弃塑料就含有很多杂质,清洗和除铁过程不能完全清除再生料所含杂质;电镀件是废弃ABS的来源之一,也会有金属引入,另外由于ABS的结构特性,也会有橡胶相的引入,再生过程也会因为设备磨损而引入新的金属粉末,所以造粒过程也要考虑杂质的清除。

造粒过程通常是:破碎料通过螺旋上料进入料斗,根据需求加入增韧剂或其他改性剂、填充剂;原料混合后进入挤出机,由螺杆转动带动原料前进,挤出过程中原料在螺挤出机中受热、螺杆剪切混合压缩;物料由螺杆挤出后呈条状进入冷却水槽直接冷却,并用风干机干燥,最后进入切粒机切粒成型。

造粒过程的造粒机能耗较高、滤网更换频繁,固体废弃物产生量大以及废气不易处理[19]。造粒机通过热传导熔化废弃塑料,而料筒传热时外侧的大部分热量会散失到空气里,降低热量利用率。滤网可以过滤再生过程中的固体杂质如分选过程的金属、木屑;拉丝过程中的废滤网、废胶头等;废气处理后的失效活性炭等。再生过程中废弃塑料受热熔融分解释放含有烃类、苯类的废气,造成污染。

ABS大量应用于电子电器产品中,同时也会在其表面上镀铜等金属以提高性能,在电镀件上的用量比箱包、汽车等用品的ABS用量更多。ABS大量用于塑料电镀件的原因在于,ABS具有可浸蚀组分,经表面处理后可以形成均匀的燕尾形微孔,可以与镀层牢固结合[20]。再加上废弃ABS电镀件种类多、金属含量少且分布分散,处理困难。目前国内外废弃ABS电镀件的处理方法主要有机械处理、热处理、电化学回收、湿法回收、超临界流体回收等。

机械处理法

机械处理法步骤为拆解、破碎和分选。拆解步骤将废弃ABS分离出来;破碎步骤初步破坏电镀件内部金属与塑料的结合状态,便于回收金属,破碎粒径达到0.6mm时可完全分离金属和非金属;分选步骤进一步分离金属和ABS塑料,并提高二者的纯度,但对于金属之间的分离效果并不好。

破碎后的再生料仍然会有不同种类、颜色等性质的各种塑料混杂在一起,需要进一步的分选步骤来分离提纯,例如利用塑料光谱性质的光电分选、静电性质的静电分选、磁性不同的磁力分选、浮力差异的浮力分选等。一种整套回收废弃塑料的体系[22]流程是:塑料撕碎机对废弃塑料进行撕碎,然后通过重力初步除去轻质杂质灰尘等,然后添加助剂进行盐水摩擦清洗、干燥;磁辊除铁和涡电流除去有色金属,最后粉碎烘干后热熔造粒。

热处理法

热处理法种类有焚烧、裂解、微波处理和热分离。焚烧过程即是将废料破碎至小粒径后高温焚烧,但是焚烧如果不完全会产生有毒物质二噁英和呋喃等引起污染;裂解过程是在无氧条件下高温加热破碎电镀件,使有机物裂解转化为油气回收,达到分离提纯金属的目的;微波处理过程与裂解过程类似,通过微波加热破碎后的废电镀件,使有机物挥发从而分离提纯金属。热处理法可以批量回收各种废电镀件,金、银、铜等贵金属回收效率很高;但对于某些非金属的掺杂物如玻璃等效果不好,塑料成分也在回收过程中变成单体或者氧化物,没有回收塑料,而且过程易结碳。

另外可以简单的利用金属与ABS热膨胀速率的不同,通过将电镀制件在一定温度条件下加热使ABS树脂软化变形后,将电镀层从ABS树脂上剥落下来。这一方法最大的缺点是工作效率低,而且由于烘烤时间较长,也会导致ABS树脂的物性遭受破坏。

电化学回收

电化学方法可以将ABS电镀件上的金属和塑料分离,利用退镀液退镀电镀件上的铜铬镍等金属。ABS的电镀工艺一般是钯活化-化学镀镍-预镀铜-镀铜-半光亮镍-光亮镍-钝化-镀铬,具有四层的镀层,分别为铜镀层,半光亮镍镀层,光亮镍镀层,铬镀层,其厚度分别为20µm,10µm,15µm,1µm左右,所以在退镀过程中是钝化铬层先脱落,再是后续金属被腐蚀。

电化学回收法的难点在于ABS电镀件的退镀效果提高以及退镀液中的金属回收,罗春燕[25]将膜电解铜和Mextral984H萃取铜用于盐酸型退镀废液中回收铜镍离子,退镀效果良好,铜的萃取率可达到88%以上,膜电解回收铜时可避免氯气产生;选取硫酸和双氧水的硫酸型退镀体系回收铜,三级萃取铜离子萃取率为98%以上,过程中取得萃取和反萃取较好的效果。分离后的铜全变为硫酸盐形式,有利于电沉积纯度更高的阴极铜。

湿法回收

湿法回收即是利用强酸强碱溶解电镀件中的金属,与塑料分离后通过浸出、沉淀、结晶和萃取、电解等方法回收,使用的试剂包括王水、氰化物、硫代硫酸盐和硫脲等。此法的金属回收率高,但浸出试剂消耗量大且腐蚀性强,若不加处理即排放将造成严重环境污染,饶荣[26]通过比较硝酸、硫酸、盐酸、硫酸和硝酸的组合以及硫酸和盐酸与过氧化氢的组合的电极电势,得出盐酸与双氧水组成的退镀液效果最好,电解过程产生的氯气通入退镀液对金属有退镀效果,可以不加入盐酸实现氯化退镀-电解循环,在电流密度416A/m2、电极距1.6cm、溶液循环流量4.5L/h、电解时间80min条件下金属退镀量比单独退镀提高了3倍。

超临界流体回收

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